Do polimerów krzemowych zaliczamy:

• geopolimery (omówione w osobnym module);
• polisilany;
• polisiloksany;
• polisilazany.

Polisilany

Polisilany – są to związki wielkocząsteczkowe, w których występuje łańcuch zbudowany wyłącznie z atomów krzemu (-Si-Si-Si-).

(1)

Polisilany mogą mieć budowę liniową i rozgałęzioną. Rys. 1 przedstawia przykładową strukturę rozgałęzionego polisilanu, który może być wielkości niedużego wirusa [1].

Polisilany są najczęściej otrzymywane w reakcji sprzęgania Würtza poprzez kondensację dichlorosilanów w obecności sodu. Homopolimery otrzymywane są z pojedynczych dichlorosilanów, podczas kondensacji mieszanin dichlorosilany dają kopolimery. Otrzymuje się je również przez polimeryzację anionową cyklicznych oligomerów siloksanowych. Produktami ubocznymi są głównie cyklosilany.

Właściwości
Polisilany wykazują wiele interesujących efektów fotochemicznych i fotofizycznych, takich jak termochromizm – zdolność do odwracalnej zmiany kolorów, pod wpływem zmiany temperatury, solwatochromizm – zmiana koloru następuje pod wpływem polarności rozpuszczalnika, czy jonochromizm – kolor związku zależy od natury przeciwkationu.

Zastosowanie
Obecnie polisilany są wykorzystywane komercyjnie jako prekursory do syntezy ceramiki z węglika krzemu, stosowanego na osłony termiczne w pojazdach kosmicznych, czy w produkcji mikroelektroniki krzemowej. Jednym z zastosowań polisilanów w procesie fotolitografii dwuwarstwowej jest wykorzystywanie do produkcji foli fotoprzewodzącej.
Fotolityczne rozszczepienie silanów na rodniki sililowe można zastosować do wywołania rodnikowych reakcji łańcuchowych, takich jak polimeryzacja monomerów akrylanowych, np. styrenu.

Polisiloksany

Polisiloksany, w języku potocznym nazywane silikonami, są to polimery, których główny łańcuch jest zbudowany z naprzemiennie ułożonych atomów krzemu i tlenu (−O−Si−O−Si−O−Si−).

(2)

Silikony mogą być polimerami liniowymi, cyklicznymi lub usieciowanymi. Polimery silikonowe można uznać za nieorganiczne-organiczne materiały hybrydowe.
Silikony otrzymywane są w wyniku polimeryzacji blokowej, przez reakcje polimeryzacji z otwarciem pierścienia na cyklicznych siloksanach. Odpowiednimi katalizatorami są KOH lub wodorotlenki tetraalkiloamoniowe. Masa cząsteczkowa jest kontrolowana przez dodanie blokujących wzrost łańcucha podstawników, takich jak heksametylodisiloksan.

Właściwości
Struktura polisiloksanu, niespotykana w naturze, nadaje tym polimerom szczególne właściwości. Mogą występować w postaci cieczy, lepkich cieczy, półstałej, gumy i ciał stałych.
Łańcuchy główne polisiloksanów są bardziej giętkie od łańcuchów polimerów winylowych i poliolefin i dlatego polisiloksany mają znacznie niższe temperatury topnienia od polimerów opartych na łańcuchach węglowych, są bardziej odporne termicznie i chemicznie od polimerów węglowych.
Polisiloksany są hydrofobowe pomimo posiadania polarnych wiązań -Si-O- w swoich strukturach, są chemicznie obojętne i mają dobrą stabilność termiczną, niską lepkość i dobrą przepuszczalność gazów, są elastyczne, nietoksyczne i w postaci ciekłej wykazują niskie napięcie powierzchniowe.

Zastosowanie
Polisiloksany i ich kopolimery znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach. Występują w handlu w różnych postaciach, jak płyny silikonowe, elastomery i żywice.
Oleje silikonowe są stosowane np. jako dielektryczny materiał izolacyjny w transformatorach wysokiego napięcia. Są też stosowane w płynach hydraulicznych.
Smary silikonowe powstają poprzez zmieszanie oleju silikonowego z mydłami stearynianowymi litu i są stosowane jako smary wszędzie tam, gdzie występują zarówno wysokie i niskie temperatury.
Kauczuki silikonowe uzyskuje się przez zmieszanie z wypełniaczem, takim jak dwutlenek krzemu, w obecności utwardzacza. Guma silikonowa ma 6000 do 600000 jednostek Si. Kauczuk silikonowy zachowuje swoją elastyczność od \( -90^oC \) do \( +250^oC \), co jest znacznie szerszym zakresem w porównaniu do kauczuku naturalnego. Wykorzystywany jest do produkcji opon samolotów i samochodów wyścigowych, jako materiał uszczelniający w reflektorach i samolotach oraz całej gamy galanterii kuchennej (rękawice, formy do pieczenia, przybory kuchenne).
Żywice silikonowe jest to rodzaj materiału silikonowego, który zawiera gęsto usieciowane, nierozpuszczalne sieci polisiloksanowe. W zależności od składu żywice silikonowe mogą być rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych lub występować jako emulsje wodne. Ze względu na ich trójwymiarowy charakter, struktury żywic silikonowych są złożone [2].
Rys. 2 przedstawia fragment struktury przykładowej żywicy silikonowej.

Polisiloksany w wyższych organizmach ulegają biodegradacji, co stanowiło i stanowi istotny problem ze względu na szerokie ich zastosowanie do produkcji protez silikonowych i materiałów medycznych: implantów palców, piersi, nosa, biodra, tkanek miękkich, szczęk oraz protez strun głosowych, naczyń stawowych, łokci, zastawek serca. Stosuje się je także w produkcji materiałów medycznych, takich jak: dreny, cewki, odlewy stomatologiczne oraz materiały stosowane w okulistyce. Stosowane są także jako nośniki leków i stanowią nawet substancje czynne niektórych leków.

Polisilazany

Polisilazany to polimery, w których atomy krzemu i azotu występują naprzemiennie, tworząc podstawowy szkielet (-Si-N-Si-N-Si-).

(3)

Polisilazany mogą mieć strukturę zarówno łańcuchową, jak i pierścieniową.

W syntezie polisilazanów jako materiały wyjściowe używane są amoniak i chlorosilany. Stałe polisilazany są wytwarzane poprzez chemiczną konwersję materiałów ciekłych (sieciowanie mniejszych cząsteczek).

Właściwości
Polisilazany to bezbarwne do bladożółtych ciecze lub ciała stałe. Materiały stałe mogą być topliwe lub nietopliwe i mogą być rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Z reguły ciała stałe polisilazanu zachowują się jak polimery termoutwardzalne, ale w niektórych przypadkach możliwa jest obróbka termoplastyczna.
Właściwości polisilanów zależą w dużym stopniu od charakteru grup podstawnikowych związanych z krzemem. Zakres właściwości waha się od wysoce krystalicznych i nierozpuszczalnych do częściowo krystalicznych lub ciekłokrystalicznych, do szklistych lub gumowatych materiałów amorficznych. Ogólnie rzecz biorąc, polimery polisilazanowe są stabilne termicznie do temperatury powyżej \( +200^oC \) i obojętne na wodę, chyba że przy krzemie występuje grupa ulegająca hydrolizie, taka jak halogen, są powoli degradowane przez promieniowanie UV, co ogranicza ich przydatność jako materiałów konstrukcyjnych.

Zastosowanie
Polisilazany są stosowane jako materiały powłokowe. Z racji tego, że powierzchnie metali, szkła, ceramiki czy tworzyw sztucznych są łatwo zwilżane przez polisilazany, produkty na bazie organopolisilazanu są stosowane jako powłoki antygraffiti.
Polisilazany są prekursorami materiałów ceramicznych [3].
Powłoki ceramiczne otrzymywane z polisilazanów mają doskonałe właściwości samooczyszczające i stosowane są np. do zabezpieczenia powłok lakierniczych na samochodach.